撫順鎂鋁尖晶石是MgO-Al2O3系二元化合物，立方晶系，熔點(diǎn)2135℃，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，熱膨脹小，導(dǎo)熱系數(shù)低，抗熱震性和抗渣性強(qiáng)，在高溫領(lǐng)域作為耐火材料應(yīng)用較多，如鎂鋁耐火材料、鎂尖晶石耐火材料、鋁鎂澆注料、鎂鋁碳耐火材料、鎂鋁尖晶石-碳質(zhì)塞棒等[1,2,3,4]。除了利用鎂鋁尖晶石的固有特性外，科研工作者還經(jīng)常利用氧化鎂和氧化鋁的反應(yīng)，在服役過(guò)程中原位生成鎂鋁尖晶石，通過(guò)尖晶石化反應(yīng)的特性調(diào)控材料結(jié)構(gòu)及服役性能[4,5,6]；另外，連鑄用功能制品服役過(guò)程中，由于鎂碳材料和鋁碳材料在復(fù)合界面處的尖晶石化現(xiàn)象，也影響了其使用的質(zhì)量穩(wěn)定性[7]。因此，鎂鋁尖晶石原位生成對(duì)耐火材料結(jié)構(gòu)和性能有重要影響，本文首先介紹了鎂鋁尖晶石原位生成機(jī)理，然后從氧化物體系和含碳材料體系出發(fā)，介紹了原位生成的影響因素及對(duì)材料結(jié)構(gòu)和性能的影響。
一般的，鎂鋁尖晶石的原位生成主要是通過(guò)氧化鋁和氧化鎂的固相反應(yīng)[8,9,10,11]，按照Wargner機(jī)理，首先在氧化鋁和氧化鎂接觸的區(qū)域生成尖晶石層，然后Al3+和Mg2+通過(guò)尖晶石層分別擴(kuò)散到MgO-MgAl2O4界面和Al2O3-MgAl2O4界面形成尖晶石，如圖1所示。為維持電價(jià)平衡，2個(gè)Al3+擴(kuò)散到MgO-MgAl2O4界面形成尖晶石需要3個(gè)Mg2+擴(kuò)散到Al2O3-MgAl2O4界面，因此在兩個(gè)界面分別形成了1個(gè)和3個(gè)尖晶石。這樣隨著反應(yīng)的進(jìn)行，尖晶石分別在氧化鋁-尖晶石界面和氧化鎂-尖晶石界面逐漸生成，但由于兩種離子擴(kuò)散速度不一致，形成了一定的氣孔（Kirkendall效應(yīng)），考慮到尖晶石的密度和氧化鋁、氧化鎂有所差別，經(jīng)不同模型計(jì)算會(huì)產(chǎn)生8.1%、16.7%甚至56%的體積膨脹[12,13]。原位尖晶石化伴隨的體積膨脹效應(yīng)對(duì)材料有負(fù)面影響，不僅會(huì)增加材料的氣孔率、降低強(qiáng)度、惡化材料的抗侵蝕性，而且影響材料的體積穩(wěn)定性等。但有效利用該效應(yīng)會(huì)使鋼包等高溫裝置耐火內(nèi)襯更加緊固，減少熔鋼/熔渣滲透和侵蝕的通道[14,15,16]。
在含碳耐火材料中，碳會(huì)阻礙氧化鎂和氧化鋁間的接觸，影響鎂鋁尖晶石通過(guò)Wargner機(jī)理原位生成，但非氧化的氣氛條件下Mg氣相分壓較高，為尖晶石的原位生成提供了另外的途徑[17]。首先由氧化鎂分解生成Mg氣體，然后Mg氣體與氧化鋁發(fā)生氣-固反應(yīng)或與含鋁氣相發(fā)生氣-氣反應(yīng)生成鎂鋁尖晶石，如式1-式3所示。同時(shí)存在氣-氣和氣-固反應(yīng)時(shí)，鎂鋁尖晶石生成量更多[18]。除此之外，在添加金屬Al的鎂碳材料中，鎂鋁尖晶石也可通過(guò)氣相原位生成[19]。Yamaguchi[20]認(rèn)為鎂鋁尖晶石是通過(guò)含Al氣相、CO和MgO原位生成，如式2所示。Zhu T B等[21]解析了中空鎂鋁尖晶石生成的過(guò)程，如圖2所示，認(rèn)為Mg氣相在中空尖晶石生成過(guò)程中扮演著重要角色，其生成過(guò)程見(jiàn)式3。
MgO(s)+C(s)=Mg(g)+CO(g) (1)
Mg(g)+ Al2O(g)+3CO(g) = MgAl2O4(s)+3C(s) (2)
2Al(g) + Mg(g) +4CO(g) = MgAl2O4(s)+4C(s) (3)
鎂鋁尖晶石具有較寬的固溶范圍，并且隨著溫度的升高，尖晶石中Al2O3或MgO的固溶量逐漸增加。因此，高溫下理論組成的鎂鋁尖晶石材料會(huì)與氧化鋁或氧化鎂反應(yīng)，也就是鎂鋁尖晶石對(duì)Al2O3或MgO的固溶反應(yīng)，又稱(chēng)二次尖晶石化反應(yīng)[22]。方鎂石在1500 ℃開(kāi)始固溶于尖晶石中，當(dāng)溫度達(dá)到1995 ℃時(shí)，其固溶量更大可以達(dá)到10 wt％；隨著溫度下降，固溶度降低，低于1500 ℃，尖晶石和MgO完全脫溶。氧化鋁在尖晶石中的固溶量可以達(dá)到20 wt％以上，比MgO固溶量多。尖晶石固溶Al2O3后帶有陽(yáng)離子晶格缺陷，而且Al2O3固溶量越大，缺陷越多，從而影響它的活性以及與渣的反應(yīng)。另外富鋁尖晶石也是一種熱力學(xué)不穩(wěn)定的狀態(tài)，經(jīng)過(guò)再次高溫煅燒剛玉相會(huì)析出，并且隨著熱處理次數(shù)的增加，剛玉相的量逐漸增多[23,24,25]，直到相圖所描述的平衡狀態(tài)。
在耐火材料組成中，含有氧化鋁、氧化鎂或尖晶石中的二組分或三組分時(shí)，高溫下會(huì)發(fā)生尖晶石化反應(yīng)或二次尖晶石化反應(yīng)，影響材料的結(jié)構(gòu)與性能。鋁鎂澆注料以氧化鋁為主要原料，加入適量的氧化鎂，服役時(shí)產(chǎn)生體積膨脹，抵消由于燒結(jié)等因素造成的收縮，改善了材料的抗熔渣滲透性。研究人員對(duì)鋁鎂澆注料中尖晶石的原位生成研究較多，除了溫度外，鎂砂、氧化鋁等原料的粒度、純度、結(jié)晶形態(tài)以及氧化鋁/氧化鎂的比例等是尖晶石原位生成的重要因素[14,26,27,28]，影響材料的顯微結(jié)構(gòu)和性能。鎂砂粒度越小反應(yīng)性越高，原位生成的尖晶石越多[15]；使用粗氧化鎂后，形成了裂紋和大氣孔，這對(duì)抗熱震性是有利的，但不利于抗渣性的提高。當(dāng)使用煅燒鎂砂、電熔鎂砂、電熔剛玉、板狀氧化鋁等不同形態(tài)的原料時(shí)，電熔鎂砂-板狀氧化鋁組合時(shí)尖晶石化反應(yīng)最輕，反應(yīng)產(chǎn)生的膨脹也最?。混褵V砂-板狀氧化鋁組合時(shí)尖晶石化反應(yīng)較嚴(yán)重，膨脹也更大[16]。除了上述影響因素外，鋁鎂澆注料的結(jié)合劑和添加物也會(huì)影響到尖晶石的原位生成，如添加0.5-1.0 wt%的硅微粉或者復(fù)合使用硅微粉和TiO2[29]可用于平衡膨脹，也可獲得施工性良好的澆注料。耐火材料中鎂鋁尖晶石原位反應(yīng)溫度與原料的粒度、純度、結(jié)晶形態(tài)以及氧化鋁/氧化鎂的比例等因素密切相關(guān)，條件不同，明顯開(kāi)始反應(yīng)的溫度亦不同，一般在1000-1300 ℃之間。
尖晶石的固相生成是離子互擴(kuò)散的固態(tài)反應(yīng)，通常研究者認(rèn)為尖晶石的生成與時(shí)間的平方根成正比，這均是在常壓下的研究結(jié)果，很少研究壓力對(duì)生成的影響。Watson等[30]利用固態(tài)活塞缸的裝置研究了1200-2000 ℃、1.0 GPa-4.0 GPa下氧化鋁-氧化鎂界面處尖晶石的生長(zhǎng)速率，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速率與溫度和壓力成對(duì)數(shù)線性關(guān)系，溫度越高，壓力越小，反應(yīng)速率越大。所以有無(wú)外界約束的條件對(duì)鋁鎂澆注料性能影響較大，當(dāng)模擬實(shí)際使用條件，施加外界約束時(shí)，尤其是使用粗顆粒鎂砂時(shí)，由尖晶石化產(chǎn)生的氣孔、線變化與無(wú)約束時(shí)相比分別降低21.9%和70.4%，另外抗渣滲透指數(shù)由無(wú)約束的18.2%到有約束的9.2%，提高近50%[31]。實(shí)驗(yàn)室研究絕大部分是在無(wú)約束條件下進(jìn)行的，材料自由膨脹，由于Kirkendall效應(yīng)產(chǎn)生較多的氣孔[12]，惡化材料的抗侵蝕性等關(guān)鍵服役性能，實(shí)驗(yàn)室結(jié)果雖然較差，但實(shí)際應(yīng)用效果好[31,32,33]，所以正確的評(píng)價(jià)方法對(duì)于材料的研究是事半功倍的。
在氧化鋁-氧化鎂-尖晶石體系，二次尖晶石化現(xiàn)象對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和性能也有重要影響。剛玉-尖晶石體系中，高溫下氧化鋁固溶到尖晶石中，反應(yīng)的膨脹可抵消燒結(jié)造成的收縮，尖晶石數(shù)量越多[34]、粒度越小[35]，該效果愈發(fā)明顯。另外，尖晶石固溶氧化鋁能增強(qiáng)剛玉-尖晶石澆注料基質(zhì)的結(jié)合程度，提高澆注料的抗蠕變性[34]，改善材料的高溫強(qiáng)度、抗熱震性[36]等。氧化鎂-尖晶石體系中，高溫下氧化鎂固溶到尖晶石的量有限，其二次尖晶石化對(duì)材料結(jié)構(gòu)和性能影響的報(bào)道較少。
鎂鋁尖晶石原位及二次生成的形態(tài)和數(shù)量對(duì)氧化鋁-氧化鎂-尖晶石體系如鋁鎂澆注料的性能有重要影響，利用其膨脹效應(yīng)，可抵消燒結(jié)產(chǎn)生的收縮，提高材料的抗侵蝕性，組成、粒度、溫度、添加劑等是鎂鋁尖晶石原位生成的重要影響因素，但其膨脹量需要嚴(yán)格控制，以防過(guò)多的反應(yīng)導(dǎo)致材料多孔、疏松、抗侵蝕性下降等。另外無(wú)外界約束的試驗(yàn)條件與材料的實(shí)際使用工況不相符，其所得到的結(jié)果需要進(jìn)一步探討。
鋁鎂碳材料具有較高的抗侵蝕性和機(jī)械強(qiáng)度，常用于鋼包側(cè)壁和底部。對(duì)于鋁鎂碳材料來(lái)說(shuō)，鎂鋁尖晶石的形成是非常重要的，使用時(shí)在工作面有持續(xù)的輕微膨脹，抵消了由于熱循環(huán)在磚連接處產(chǎn)生的縫隙，保證了材料的抗侵蝕性。另外形成的尖晶石具有較高的耐火度和抗侵蝕性，有助于保證爐襯的壽命。實(shí)踐證明，鋼包側(cè)壁和底部的膨脹性能是高溫服役行為的重要影響因素，不穩(wěn)定的或者過(guò)多的膨脹會(huì)導(dǎo)致剝落或者侵蝕加速[37]。在鋁鎂碳材料中一般也認(rèn)為原料的粒度、純度、結(jié)晶形態(tài)等會(huì)影響原位尖晶石的生成，由于具有更高的燒結(jié)活性，燒結(jié)氧化鋁比電熔氧化鋁更加利于尖晶石的原位生成，雜質(zhì)分布均勻的剛玉比棕剛玉更易原位形成尖晶石[38,39]；添加鎂砂的粒徑越小，尖晶石化反應(yīng)程度越高，生成的尖晶石的數(shù)量越多，尖晶石的富鋁程度越高。但當(dāng)加入的鎂砂粒徑過(guò)大時(shí)，高溫?zé)崽幚砗蟛荒芡耆磻?yīng)[40]。含碳材料中尖晶石原位開(kāi)始生成的溫度和鋁鎂澆注料的情形相差不大，在950-1300 ℃之間[41]。
尖晶石的生成可增加鎂碳材料的陶瓷結(jié)合，并提高其抗侵蝕性[20]。溫度、氣氛和含碳量等是影響氣相原位生成鎂鋁尖晶石結(jié)構(gòu)的重要因素，在添加Al的鎂碳材料中，鎂鋁尖晶石形貌與熱處理溫度相關(guān)性較大，在較低熱處理溫度時(shí)有八面體的尖晶石顆粒生成[21,42]，1500 ℃左右時(shí)生成了尖晶石纖維，而且還會(huì)有中空的尖晶石纖維生成，1600 ℃時(shí)又有八面體的尖晶石顆粒生成。熱處理氣氛為氮?dú)鈺r(shí)比氬氣更加有利于生成尖晶石纖維[43]。由于增加了Al和MgO的接觸區(qū)域，在較低含碳量的材料中更容易生成中空的尖晶石纖維[21]。
由于潔凈鋼生產(chǎn)的需要，含碳耐火材料低碳化是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)之一[44,45]，但帶來(lái)的問(wèn)題是材料的抗熱震性和抗渣滲透性變差。在提高低碳鎂碳材料抗渣性方面，從基于尖晶石原位反應(yīng)的角度也進(jìn)行了一定的嘗試，通過(guò)在低碳鎂碳材料中引入一定量的氧化鋁微粉[19,46]或氧化鋁-碳化硅復(fù)合粉[47,48]，利用服役時(shí)原位尖晶石反應(yīng)的膨脹特性改善了材料的顯微結(jié)構(gòu)，抗渣性相應(yīng)提高。含碳耐火材料中鎂鋁尖晶石原位生成不僅可通過(guò)氧化鋁和氧化鎂固相反應(yīng)，也可通過(guò)氣相生成，改變尖晶石生成路徑，實(shí)現(xiàn)材料結(jié)構(gòu)和性能的調(diào)控。鄭翰[41]、尚心蓮[49]等以物理造粒、化學(xué)沉積等方式制備了碳包覆Al2O3粉體，并將其加入到鎂碳材料中，控制尖晶石通過(guò)氣–固反應(yīng)生成，提高了材料中尖晶石的生成溫度，尖晶石化反應(yīng)所伴隨的體積膨脹效應(yīng)有所減少，并有效的改善了骨料與基質(zhì)的結(jié)合，提高了材料的力學(xué)性能，為含碳耐火材料性能和結(jié)構(gòu)調(diào)控提供了一種創(chuàng)新性方法。
由于抗CaO侵蝕性好，鎂碳材料經(jīng)常作為連鑄用功能耐火材料關(guān)鍵部位澆注鈣處理鋼，如整體塞棒棒頭材料、浸入式水口腕部材料?？紤]到鎂碳材料熱震性差，一般與鋁碳材料復(fù)合，但服役時(shí)容易發(fā)生棒頭、腕部斷裂導(dǎo)致的斷澆事故[50,51]，通過(guò)對(duì)用后材料顯微結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，鎂碳和鋁碳復(fù)合界面附近Mg氣體向鋁碳材料方向擴(kuò)散并原位生成鎂鋁尖晶石，如圖3所示，尖晶石化反應(yīng)造成的膨脹效應(yīng)弱化了界面結(jié)合，在外力作用下功能耐火材料容易失效。為了降低界面處尖晶石化效應(yīng)，在鎂碳材料中引入了鎂鋁尖晶石細(xì)粉，但并未影響Mg氣相向鋁碳方向的擴(kuò)散，依舊存在界面弱化問(wèn)題。
